для студентов направления 6070104 «Морской и речной транспорт»
специальности
«Эксплуатация судового электрооборудования и средств автоматики»,
направления 6.050702 «Электромеханика» специальности
«Электрические системы и комплексы транспортных средств»,
«Электромеханические системы автоматизации и электропривод»
дневной и заочной форм обучения
Тираж_____экз. Подписано к печати_____________.
Заказ №________. Объем 1,08 п.л.
Изд-во “Керченский государственный морской технологический университет”
98309 г. Керчь, Орджоникидзе, 82.
Правило Вант- Гоффа. Уравнение Аррениуса.
Согласно эмпирическому правилу Вант - Гоффа, сформулированному около 1880г., скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной. Например, время полуразложения газообразного оксида азота (V) при 35°С составляет около 85мин., при 45°С-около 22мин. и при 55°С - около 8мин.
Мы уже знаем, что при любой постоянной температуре скорость реакции описывается эмпирическим кинетическим уравнением, представляющим в большинстве случаев (за исключением реакции с весьма сложным механизмом) произведение константы скорости на концентрации реагентов в степенях, равных порядкам реакции. Концентрации реагентов практически не зависят от температуры, порядки, как показывает опыт,- тоже. Следовательно, за резкую зависимость скорости реакции от температуры ответственны константы скоростей. Зависимость константы скорости от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции , которыйпредставляет собой отношение констант скорости при температурах, отличающихся на 10 градусов
и который по правилу Вант - Гоффа равен приблизительно 2-4.
Попытаемся объяснить наблюдаемые высокие значения температурных коэффициентов скоростей реакции на примере гомогенной реакции в газовой фазе с позиций молекулярно-кинетической теории газов. Чтобы молекулы взаимодействующих газов прореагировали друг с другом, необходимо их столкновение, при котором одни связи рвутся, а другие образуются, в результате чего и появляется новая молекула - молекула продукта реакции. Следовательно, скорость реакции зависит от числа столкновений молекул реагентов, а число столкновений, в частности, - от скорости хаотического теплового движения молекул. Скорость молекул и соответственно число столкновений растут с температурой. Однако только повышение скорости молекул не объясняет столь быстрого роста скоростей реакций с температурой. Действительно, согласно молекулярно-кинетической теории газов средняя скорость молекул пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры, т.е, при повышении температуры системы на 10 градусов, скажем, от 300 до 310К, средняя скорость молекул возрастет лишь в 310/300 = 1,02 раза - гораздо меньше, чем требует правило Вант -Гоффа.
Таким образом, одним только увеличением числа столкновений нельзя объяснить зависимость констант скоростей реакции от температуры. Очевидно, здесь действует еще какой-то важный фактор. Чтобы вскрыть его, обратимся к более подробному анализу поведения большого числа частиц при различных температурах. До сих пор мы говорили о средней скорости теплового движения молекул и ее изменении с температурой, но если число частиц в системе велико, то по законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и соответственно киетическую энергию, в большей или меньшей степени отклоняющуюся от среднего значения для данной температуры. Эта ситуация изображена на рис. (3.2), который
показывает, как распределены части-
3.2. Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах:
2-Т 2 ; 3-Т 3 ; Ti цы по кинетической энергии при определенной температуре. Рассмотрим, например, кривую 1, отвечающую температуре Ti. Общее число частиц в системе (обозначим его N 0) равно площади под кривой. Максимальное число частиц, равное Ni, обладает наиболее вероятной для данной температуры кинетической энергией Е 1 . Более высокую энергию будут иметь частицы, число которых равно площади под кривой справа от вертикали Е 1 , а площадь слева от вертикали отвечает частицам с энергией меньше Е Чем больше кинетическая энергия отличается от средней, тем меньше частиц обладают ею. Выберем, например, некоторую энергию Е а, большую чем Е 1 }. При температуре Ti число частиц, энергия которых превышает величину Е а, составляет лишь малую часть от общего числа частиц - это зачерненная площадь под кривой 1 справа от вертикали Е а. Однако при более высокой температуре Т 2 уже больше частиц обладает энергией, превышающей Е а (кривая 2), а при дальнейшем повышении температуры до Т 3 (кривая 3) энергия Е а оказывается близкой к средней, и такой запас кинетической энергии будет иметь уже около половины всех молекул. Скорость реакции определяется не общим числом столкновений молекул в единицу времени, а той его частью, в которой принимают участие молекулы, кинетическая энергия которых превышает некоторый предел Е а, называемый энергией активации реакции.
Это становится вполне понятным, если мы вспомним, что для успешного протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы при столкновении произошел разрыв старых связей и были бы созданы условия для образования новых. Конечно, на это требуется затратить энергию – нужно, чтобы сталкивающиеся частицы обладали достаточным ее запасом. Шведский ученый С.Аррениус установил, что возрастание скорости большинства реакций при повышении температуры происходит нелинейно (в отличие от правила Вант - Гоффа). Аррениус установил, что в большинстве случаев константа скорости реакции подчиняется уравнению LgK=lgA - , (3.14) которое получило название уравнения Аррениуса
. Е а - энергия активации (см. ниже) R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль۰К, Т - абсолютная температура А - постоянная или очень мало зависящая от температуры величина. Ее называют частотным фактором, так как она связана с частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что столкновение происходит при ориентации молекул, благоприятной для реакции. Как видно из (3.14) при увеличении энергии активации Е а константа скорости К
уменьшается. Следовательно, скорость реакции уменьшается при повышении ее энергетического барьера (см. ниже). Закон действующих масс устанавливает
соотношение между массами реагирующих
веществ в химических реакциях при
равновесии. Закон действующих масс
сформулирован в 1864-1867 гг. К. Гульдбергом
и П. Вааге. Согласно этому закону скорость,
с которой вещества реагируют друг с
другом, зависит от их концентрации.
Закон действующих масс используют при
различных расчетах химических процессов.
Он позволяет решить вопрос, в каком
направлении возможно самопроизвольное
течение рассматриваемой реакции при
заданном соотношении концентраций
реагирующих веществ, какой выход нужного
продукта может быть получен. Правило Вант-Гоффа - эмпирическое
правило, позволяющее в первом приближении
оценить влияние температуры на скорость
химической реакции в небольшом
температурном интервале (обычно от 0 °С
до 100 °С). Вант-Гофф на основании множества
экспериментов сформулировал следующее
правило: При повышении температуры на
каждые 10 градусов константа скорости
гомогенной элементарной реакции
увеличиваеться в два - четыре раза.
Уравнение, которое описывает это правило
следующее: V = V0 * Y(T2 − T1) / 10 где V-скорость реакции при данной
температуре(T2), V0-скорость реакции при
температуре T1, Y-температурный коэффициент
реакции (если он равен 2, например, то
скорость реакции будет увеличиватся в
2 раза при повышении температуры на 10
градусов). Следует помнить, что правило Вант-Гоффа
ограниченную область применимости. Ему
не подчиняются многие реакции, например
реакции, происходящие при высоких
температурах, очень быстрые и очень
медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа
также не подчиняются реакции, в которых
принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах.
Температурную зависимость скорости
реакции более корректно описывает
уравнение Аррениуса. V = V0 * Y(T2 − T1) / 10 Энергия активации
в химии и биологии
- минимальное количество энергии,
которую требуется сообщить системе (в
химии выражается в джоулях на моль),
чтобы произошла реакция. Термин введён
Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное
обозначение энергии реакции Ea. Энергия активации в физике -- минимальное
количество энергии, которое должны
получить электроны донорной примеси,
для того чтобы попасть в зону проводимости. В химической модели, известной как
Теория активных соударений (ТАС), есть
три условия, необходимых для того, чтобы
произошла реакция: Молекулы должны столкнуться. Это важное
условие, однако его не достаточно, так
как при столкновении не обязательно
произойдёт реакция. Молекулы должны обладать необходимой
энергией (энергией активации). В процессе
химической реакции взаимодействующие
молекулы должны пройти через промежуточное
состояние, которое может обладать
большей энергией. То есть молекулы
должны преодолеть энергетический
барьер; если этого не произойдёт, реакция
не начнётся. Молекулы должны быть правильно
ориентированы друг относительно друга. При низкой (для определённой реакции)
температуре большинство молекул обладают
энергией меньшей, чем энергия активации,
и неспособны преодолеть энергетический
барьер. Однако в веществе всегда найдутся
отдельные молекулы, энергия которых
значительно выше средней. Даже при
низких температурах большинство реакций
продолжают идти. Увеличение температуры
позволяет увеличить долю молекул,
обладающих достаточной энергией, чтобы
преодолеть энергетический барьер. Таким
образом повышается скорость реакции. Математическое описание
Уравнение Аррениуса устанавливает
связь между энергией активации и
скоростью протекания реакции: k - константа скорости реакции, A -
фактор частоты для реакции, R -
универсальная газовая постоянная, T -
температура в кельвинах. С повышением температуры растёт
вероятность преодоления энергетического
барьера. Общее эмпирическое правило:
повышение температуры на 10 К удваивает
скорость реакции Переходное состояние
Соотношение между энергией активации
(Ea) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH)
при наличии и при отсутствии катализатора.
Наивысшая точка энергии представляет
собой энергетический барьер. В присутствии
катализатора энергии, которая необходима
для начала реакции, требуется меньше. Переходное состояние - состояние
системы, при котором уравновешены
разрушение и создание связи. В переходном
состоянии система находится в течение
небольшого (10-15 с) времени. Энергия,
которую необходимо затратить, чтобы
привести систему в переходное состояние,
называется энергией активации. В
многоступенчатых реакциях, которые
включают в себя несколько переходных
состояний, энергия активации соответствует
наибольшему значению энергии. После
преодоления переходного состояния
молекулы вновь разлетаются с разрушением
старых связей и образованием новых или
с преобразованием исходных связей. Оба
варианта возможны, так как происходят
с высвобождением энергии (это хорошо
видно на рисунке, поскольку оба положения
лежат энергетически ниже энергии
активации). Существуют вещества, способные
уменьшить энергию активации для данной
реакции. Такие вещества называют
катализаторами. Биологи же такие вещества
называют ферментами. Интересно, что
катализаторы таким образом ускоряют
ход реакции, самостоятельно в ней не
участвуя. При повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для гомогенных реакций при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.
Общее число частиц в системе (N) равно площади под кривой. Общее число частиц с энергией большей, чем Еа - равно заштрихованной площади. Из рисунка 2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с более высокой энергией. Таким образом важным понятием для химической реакции является энергия активации. Энергию активации - это энергия которой должны обладать частицы, чтобы взаимодействие их привело к химической реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea » 0); если Ea > 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала. В 1889 г. С.Аррениус привел уравнение зависимости константу скорости химической реакции от температуры: k = Ae - Ea/RT
где, A -
предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ; R -
газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль? К);
Ea -
энергия активации. Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше энергия активации, тем в большей степени необходимо повышать температуру для поддержания необходимой скорости реакции.
На рисунке 3 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции. Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла. Рисунок 10.3 Энергетическая диаграмма химической реакции
А - реагенты, С - продукты.
Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции - катализаторы или замедлять - ингибиторы. Катализаторы
- это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде. Ингибиторы -
это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов. Промоторы
- вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами. Каталитические яды
- посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V 2 O 5 при контактном способе получения H 2 SO 4 . В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми. В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода: прямая реакция -
2N 2 + 3H 2 →
2NH
3
,
обратная реакция - 2NH 3 →
N
2
+ 3H 2
,
обратимая реакция - 2N 2 + 3H 2
«
2NH 3
.
Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия - состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.). Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака. Кинетическое уравнение прямой реакции
N 2 +3H 2 →
2NH
3
имеет вид Vпр = Кпр 3 .
Кинетическое уравнение обратной реакции
2NH 3 →
N
2
+ 3H 2
имеет вид Vобр = Кобр 2 .
В состоянии химического равновесия Vпр = Vобр.
Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр 3 = Кобр 2 . После преобразования получаем .
Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении - в сторону образования этого вещества. Пример 1.
Если в равновесную систему 2N 2 + 3H 2
«
2NH 3
добавить N 2 или H 2 , то в соответствии с принципом Ле-Шателье для уменьшения концентраций данных веществ, равновесие должно сместится вправо, выход NH 3 увеличится. При увеличении концентрации NH 3 равновесие соответственно сместится влево. Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное. Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов. Пример 1.
Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакцииCO 2 (г) + H 2 (г)
«
CO(г) + H 2 O(г).
Решение:
Реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO 2 (г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H 2 O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет. Пример 2.
Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?
Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных продуктов образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом при увеличении давления равновесие сместится прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления. Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором - уменьшается. Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция. Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции. Пример: 2N 2 + 3H 2
«
2NH 3 ,
H0 = - 92 кДж
Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры - вправо. Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру 500 0С, так как при более низкой температуре резко снижается скорость прямой реакции. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах. Влияние температуры на количество столкновений молекул может быть показано с помощью
модели . В первом приближении влияние температуры на скорость
реакций определяется правилом Вант-Гоффа
(сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании
экспериментального изучения множества реакций): где g
- tтемпературный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4. Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано
С.Аррениусом .
К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения.
Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции. С.Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a,
зависящую от температуры: - a
= exp(-E/RT).
и вывел уравнение Аррениуса
для константы скорости реакции
: где k o и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия,
которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие,
называемая энергией активации
.
Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. Голландский химик Вант-Гофф Якоб Хендрик, основатель стереохимии, в 1901 г. стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии. Она была присуждена ему за открытие законов химической динамики и осмотического давления. Вант-Гофф ввёл представления о пространственном строении химических веществ. Он был уверен, что прогресса в фундаментальных и прикладных исследованиях по химии можно достичь, применяя физические и математические методы. Разработав учение о скорости реакций, он создал химическую кинетику. Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна. Скорость химической реакции
напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа. Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий. V = (C кон – С нач)/(t кон – t нач)
Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени. Важным фактором, от которого зависит скорость протекания реакций, является температура. Все молекулы сталкиваются с другими. Число соударений в секунду очень велико. Но, тем не менее, химические реакции не протекают с огромной скоростью. Так происходит, потому что в ходе реакции молекулы должны собраться в активированный комплекс. А образовать его могут только активные молекулы, кинетической энергии которых достаточно для этого. При малом количестве активных молекул реакция протекает медленно. При повышении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, и скорость реакции будет выше. Вант-Гофф считал, что скорость химической реакции – это закономерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Но оно не всегда является равномерным. Правило Вант-Гоффа гласит, что при повышении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза
. Математически правило Вант-Гоффа выглядит так: где V 2
t 2
, а V
1
– скорость протекания реакции при температуре t 1 ;
ɣ
- температурный коэффициент скорости реакции. Этот коэффициент есть отношение констант скоростей при температуре t+10
и t
. Так, если ɣ
= 3, а при 0 о С реакция длится 10 минут, то при 100 о С она будет продолжаться всего 0,01 сек. Резкое увеличение скорости протекания химической реакции объясняется увеличением количества активных молекул при повышении температуры. Правило Вант-Гоффа применимо только в температурном диапазоне 10-400 о С. Не подчиняются правилу Вант-Гоффа и реакции, в которых участвуют большие молекулы.Вопрос 18.Правило Вант-Гоффа.
Вопрос 19.Энегрия активации.
Экзотермическая реакция
Эндотермическая реакция
2.4 Влияние посторонних веществ
3. Химическое равновесие
4.
Принцип Ле-Шателье
4.1 Влияние изменения концентраций на равновесие
4.2 Влияние изменения давления на равновесие
4.3 Влияние изменения температуры на химическое равновесие
k = k o e -E/RT
Скорость химической реакции
Правило Вант-Гоффа
