Строение алканов
Алканы - углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле C n H 2n+2 . В молекулах алканов все атомы углерода находятся в состоянии sр 3 -гибридизации .
Это означает, что все четыре гибридные орбитали атома углерода одинаковы по форме, энергии и направлены в углы равносторонней треугольной пирамиды - тетраэдра . Углы между орбиталями равны 109° 28′. Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение, и молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму с углами при атомах углерода, близкими к тетраэдрическому (109° 28′), например, в молекуле н-пентан.
Особо стоит напомнить о связях в молекулах алканов. Все связи в молекулах предельных углеводородов одинарные. Перекрывание происходит по оси, соединяющей ядра атомов, т. е. это σ-связи . Связи углерод - углерод являются неполярными и плохо поляризуемыми. Длина С-С связи в алканах равна 0,154 нм (1,54 10 10 м). Связи С-Н несколько короче. Электронная плотность немного смещена в сторону более электроотрицательного атома углерода, т. е. связь С-Н является слабополярной .
Гомологический ряд метана
Гомологи - вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп СН 2 .
Предельные углеводороды составляют гомологический ряд метана.
Изомерия и номенклатура алканов
Для алканов характерна так называемая структурная изомерия . Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, - это бутан.
Рассмотрим подробнее для алканов основы номенклатуры ИЮПАК .
1. Выбор главной цепи . Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой.
2. Нумерация атомов главной цепи . Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структура В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе старший (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с которой начинается их название: метил (-СН 3), затем пропил (-СН 2 -СН 2 -СН 3), этил (-СН 2 -СН 3) и т. д.
Обратите внимание на то, что название заместителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс -ил в названии соответствующего алкана.
3. Формирование названия . В начале названия указывают цифры - номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди - два, три - три, тетра - четыре, пента - пять) и название заместителя (метил, этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов - название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород - член гомологического ряда метана (метан, этан, пропан и т. д.).
Названия веществ, структурные формулы которых приведены выше, следующие:
Структура А: 2-метилпропан;
Структура Б: 3-этилгексан;
Структура В: 2,2,4-триметилпентан;
Структура Г: 2-метил 4-этилгексан.
Отсутствие в молекулах предельных углеводородов полярных связей приводит к тому, что они плохо растворяются в воде , не вступают во взаимодействие с заряженными частицами (ионами) . Наиболее характерными для алканов являются реакции, протекающие с участием свободных радикалов .
Физические свойства алканов
Первые четыре представителя гомологического ряда метана - газы . Простейший из них - метан - газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который, надо звонить 04, определяется запахом меркаптанов - серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах для того, чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).
Углеводороды состава от С 5 Н 12 до С 15 Н 32 - жидкости; более тяжелые углеводороды - твердые вещества. Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распространенными органическими растворителями.
Химические свойства алканов
Реакции замещения.
Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения , в ходе которого атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.
Приведем уравнения характерных реакций галогенирования :
В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор :
Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.
Реакция дегидрирования (отщепления водорода).
В ходе пропускания алканов над катализатором (Pt, Ni, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3) при высокой температуре (400-600 °C) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена :
Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться.
1. Горение предельных углеводородов - это свободнорадикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива:
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
2. Термическое расщепление углеводородов .
Процесс протекает по свободнорадикальному механизму . Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена :
Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса - крекинга углеводородов . Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.
3. Пиролиз . При нагревании метана до температуры 1000 °С начинается пиролиз метана - разложение на простые вещества:
При нагревании до температуры 1500 °С возможно образование ацетилена :
4. Изомеризация . При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом :
5. Ароматизация . Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:
Алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму, т. к. все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных С-С (углерод - углерод) связей и слабополярных С-Н (углерод - водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т. к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.
Физические свойства алканов
В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С 1 - С 4) - газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (С 5 - С 17) - жидкости, начиная с С 18 и выше - твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов.
При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.
Алканы практически нерастворимы в воде, т.к. их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких, как бензол, тетрахлорметан и т.п.
Строение
Молекула простейшего алкана - метана - имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода. Углы между осями связей С-Н составляют 109°28" (рис. 29).
В молекулах других предельных углеводородов углы между связями (как С-Н, так и С-С) имеют такое же значение. Для описания формы молекул используется понятие гибридизации атомных орбиталей (см. часть I, §6).
В алканах все атомы углерода находятся в состоянии sp 3 - гибридизации (рис. 30).
Таким образом, атомы углерода в углеродной цепи не находятся на одной прямой. Расстояние между соседними атомами углерода (между ядрами атомов) строго фиксировано - это длина химической связи (0,154 нм). Расстояние С 1 - С 3 , С 2 - С 4 и т.д. (через один атом) тоже постоянны, т.к. постоянен угол между связями -валентный угол.
Расстояния между более удаленными атомами углерода могут изменяться (в некоторых пределах) в результате вращения вокруг s-связей. Такое вращение не нарушает перекрывания орбиталей, образующих s-связь, поскольку эта связь имеет осевую симметрию.
Разные пространственные формы одной молекулы, образующиеся при вращении групп атомов вокруг s-связей, называют конформациями (рис. 31).
Конформации различают по энергии, но это различие невелико (12-15 кДж/моль). Более устойчивы такие конформации алканов, в которых атомы расположены возможно дальше друг от друга (отталкивание электронных оболочек). Переход от одной конформации к другой осуществляется за счет энергии теплового движения. Для изображения конформации используют специальные пространственные формулы (формулы Ньюмена).
Не путать!
Следует различать понятия конформация и конфигурация.
Разные конформации могут превращаться друг в друга без разрыва химических связей. Для превращения молекулы с одной конфигурацией в молекулу с другой конфигурацией требуется разрыв химических связей.
Из четырех видов изомерии для алканов характерны два: изомерия углеродного скелета и оптическая изомерия (см. часть
Химические связи в алканах, их разрыв и образование определяют химические свойства алканов. Связи С-С и С-Н ковалентные, простые (s-связи), практически неполярные, достаточно прочные, поэтому:
1) алканы вступают чаще всего в такие реакции, которые идут с гемолитическим разрывом связей;
2) по сравнению с органическими соединениями других классов алканы обладают низкой реакционной способностью (их за это называют парафинами - «лишенными свойства»). Так, алканы устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей и окислителей (например, перманганата калия) даже при кипячении.
Алканы не вступают в реакции присоединения к ним других молекул, т.к. алканы не имеют в своих молекулах кратных связей.
Алканы подвергаются разложению при сильном нагревании в присутствии катализаторов в виде платины или никеля, при этом от алканов отщепляется водород.
Алканы могут вступать в реакции изомеризации. Характерной реакцией для них является реакция замещения, протекающая по радикальному механизму.
Химические свойства
Реакции радикального замещения
В качестве примера рассмотрим взаимодействие алканов с галогенами. Фтор реагирует очень энергично (как правило, со взрывом) - при этом рвутся все С-Н и С-С связи, и в результате образуются соединения CF 4 и HF. Практического значения реакция не имеет. Иод с алканами не взаимодействует. Реакции с хлором или бромом идут либо при освещении, либо при сильном нагревании; при этом происходит образование от моно- до полигалогензамещенных алканов, например:
СН 3 -СН 3 +Сl 2 ® hv СН 3 -СН 2 -Сl+НСl
Образование галогенопроизводных метана протекает по цепному свободнорадикальному механизму. Под действием света молекулы хлора распадаются на неорганические радикалы:
Неорганический радикал Сl . отрывает от молекулы метана атом водорода с одним электроном, образуя НС1 и свободный радикал СН 3
Свободный радикал взаимодействует с молекулой хлора Сl 2 , образуя галогенопроизводное и радикал хлора.
Реакция окисления начинается с отрыва атома водорода молекулой кислорода (которая представляет собой бирадикал) и далее идет как разветвленная цепная реакция. Количество радикалов в ходе реакции увеличивается. Процесс сопровождается
выделением большого количества теплоты, рвутся уже не только С-Н, но и С-С связи, так что в результате образуется оксид углерода (IV) и вода. Реакция может протекать как горение или приводит к взрыву.
2С n Н2 n+2 +(3n+1)О 2 ®2nСO 2 +(2n+2)Н 2 O
При обычной температуре реакция окисления не идет; ее можно инициировать либо поджиганием, либо действием электрического разряда.
При сильном нагревании (свыше 1000°С) алканы полностью разлагаются на углерод и водород. Эта реакция называется пиролизом.
СН 4 ® 1200° С+2Н 2
При мягком окислении алканов, в частности метана, кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота.
Если метан пропускать через нагретую зону очень быстро, а затем сразу охлаждать водой, то в результате образуется ацетилен.
Эта реакция - основа промышленного синтеза, который называется крекингом (неполным разложением) метана.
Крекинг гомологов метана проводят при более низкой температуре (около 600°С). Например, крекинг пропана включает следующие стадии:
Итак, крекинг алканов приводит к образованию смеси алканов и алкенов меньшей молекулярной массы.
Нагревание алканов до 300-350°С (крекинг еще не идет) в присутствии катализатора (Pt или Ni) приводит к дегидрированию - отщеплению водорода.
При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140°С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:
СН 3 -СН 3 + HNO 3 ®CH 3 -CH 2 -NO 2 + Н 2 О Изомеризация
При определенных условиях алканы нормального строения могут превращаться в алканы с разветвленной цепью.
Получение алканов
Рассмотрим получение алканов на примере получения метана. Метан широко распространен в природе. Он является главной составной частью многих горючих газов, как природных (90-98%), так и искусственных, выделяющихся при сухой перегонке дерева, торфа, каменного угля, а также при крекинге нефти. Природные газы, особенно попутные газы нефтяных месторождений, помимо метана содержат этан, пропан, бутан и пентан.
Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных пластов в рудниках, где он образуется при медленном разложении растительных остатков без доступа воздуха. Поэтому метан часто называют болотным газом или рудничным газом.
В лаборатории метан получают при нагревании смеси ацетата натрия с гидроксидом натрия:
CH 3 COONa+NaOH® 200° Na 2 CO 3 +CH 4
или при взаимодействии карбида алюминия с водой: Аl 4 Сl 3 +12H 2 O®4Аl(ОН) 3 +3CH 4
В последнем случае метан получается весьма чистым.
Метан может быть получен из простых веществ при нагревании в присутствии катализатора:
С+2Н 2 ® Ni СН 4 8 также синтезом на основе водяного газа
CO+3H 2 ® Ni CH 4 +H 2 O
Этот способ имеет промышленное значение. Однако используют обычно метан природных газов или газов, образующихся при коксовании каменных углей и при переработке нефти.
Гомологи метана, как и метан, в лабораторных условиях получают прокаливанием солей соответствующих органических кислот с щелочами. Другой способ - реакция Вюрца, т.е. нагревание моногалогенопроизводных с металлическим натрием, например:
С 2 Н 5 Br+2Na+BrC 2 H 6 ® С 2 Н 5 -С 2 Н 5 +2NaBr
В технике для получения технического бензина (смесь углеводородов, содержащих 6-10 атомов углерода) применяют синтез
из оксида углерода (II) и водорода в присутствии катализатора (соединения кобальта) и при повышенном давлении. Процесс
можно выразить уравнением
nСО+(2n+1)Н 2 ® 200° C n H 2n+2 +nН 2 O
I Итак, основным источником алканов служат природный газ и нефть. Однако некоторые предельные углеводороды синтезируют из других соединений.
Применение алканов
Большая часть алканов используется как топливо. Крекинг и
Дегидрирование их приводит к непредельным углеводородам, на
базе которых получают множество других органических веществ.
Метан - основная часть природных газов (60-99%). В состав
природных газов входят пропан и бутан. Жидкие углеводороды
применяются в качестве горючего в двигателях внутреннего сгорания а автомашинах, самолетах и др. Очищенная смесь жидких
и твердых алканов образует вазелин. Высшие алканы являются
исходными веществами при получении синтетических моющих средств. Алканы, полученные путем изомеризации, используются в производстве высококачественных бензинов и каучука. Ниже приведена схема применения метана
Циклоалканы
Строение
Циклоалканы - насыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется замкнутое кольцо из углеродных атомов.
Циклоалканы (циклопарафины) образуют гомологический ряд с общей формулой С n Н 2 n , в котором первым членом является
циклопропан С 3 Н 6 , т.к. для образования кольца необходимо наличие не менее трех атомов углерода.
Циклоалканы имеют несколько названий: циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены. Примеры некоторых соединений:
Формула С n Н 2 n характерна для циклопарафинов, и точно такая же формула описывает гомологический ряд алкенов (непредельных углеводородов, имеющих одну кратную связь). Из этого можно сделать вывод, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен - это пример «межклассовой» изомерии.
Циклоалканы по размеру цикла делятся на ряд групп, из которых рассмотрим две: малые (С 3 , С 4) и обычные (С 5 -С 7) циклы.
Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле проводят так, чтобы заместители получили наименьшие номера.
Структурные формулы циклоалканов обычно записываются в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Например:
Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла (циклобутан и метилциклопропан - изомеры) и положением заместителей в цикле (например, 1,1- и 1,2-диметилбутан), а также их строением.
Пространственная изомерия также характерна для циклоалканов, т.к. она связана с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. При расположении заместителей по одну сторону от плоскости цикла получаются цис-изомеры, по разные стороны - транс-изомеры.
Химические свойства насыщенных углеводородов обусловлены наличием в их молекулах атомов углерода, водорода и связей $C-H$ и $C-C$.
В молекуле простейшего алкана метана химические связи образуют 8 валентных электронов (4 электрона атома углерода и 4 - атомов водорода), которые размещены на четырех связующих молекулярных орбиталях.
Итак, в молекуле метана из четырех $sp3$-гибридизированных орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуются четыре $sp3-s (C-H)$ ковалентные связи (рис 1.).
Молекула этана образуется из двух углеродных тетраэдров - одной $sp3-sp3 (C-C)$ ковалентной связи и шести $sp3-s (C-H)$ ковалентных связей (рис. 2).
Рисунок 2. Строение молекулы этана: а - размещение $\sigma $-связей в молекуле; б - тетраэдрическое модель молекулы; в - шаростержневая модель молекулы; г- масштабная модель молекулы по Стюарту - Бриглебу
Особенности химических связей в алканах
В рассмотренных типах ковалентных связей области наибольшей электронной плотности находятся на линии, соединяющей ядра атомов. Эти ковалентные связи образованы локализованными $\sigma $-${\rm M}$${\rm O}$ и называются $\sigma $-связями. Важной особенностью этих связей является то, что электронная плотность в них распределена симметрично относительно оси, проходящей через ядра атомов (цилиндрическая симметрия электронной плотности). Благодаря этому атомы или группы атомов, которые соединены этой связью, могут свободно вращаться не вызывая деформации связи. Угол между направлениями валентностей атомов углерода в молекулах алканов составляет $109^\circ 28"$. Поэтому в молекулах этих веществ даже с прямой углеродной цепью атомы углерода в действительности размещаются не по прямой. Эта цепь имеет зигзагообразную форму, которая связана с сохранением межвалентных углов атомов углерода (рис. 3).
Рисунок 3. Схема строения углеродной цепи нормального алкана
В молекулах алканов с достаточно длинной углеродной цепью этот угол увеличен на $2^\circ$ вследствие отталкивания валентно не соединенных между собой атомов углерода.
Замечание 1
Каждая химическая связь характеризуется определенной энергией. Экспериментально установлено, что энергия связи $C-H$ в молекуле метана составляет 422,9 кДж/моль, этана - 401,9 кДж/моль, других алканов - около 419 кДж/моль. Энергия связи $C-C$ равен 350 кДж / моль.
Взаимосвязь строения алканов с их реакционной способностью
Высокая энергия связей $C-C$ и $C-H$ обуславливает низкую реакционную способность насыщенных углеводородов при комнатной температуре. Так, алканы не обесцвечивают бромную воду, раствор перманганата калия, не взаимодействуют с ионными реагентами (кислотами, щелочами), не реагируют с окислителями, с активными металлами. Поэтому, например, металлический натрий можно хранить в керосине, который представляет собой смесь насыщенных углеводородов. Даже концентрированная серная кислота, которая обугливает много органических веществ, при комнатной температуре не действует на алканы. Учитывая сравнительно малую реакционную способность насыщенных углеводородов, их в свое время назвали парафинами. Алканы не имеют способности присоединять водород, галогены и другие реагенты. Поэтому этот класс органических веществ назвали насыщенными углеводородами.
Химические реакции насыщенных углеводородов могут происходить за счет разрыва связей $C-C$ или $C-H$. Разрыв $C-H$-связей сопровождается отщеплением атомов водорода с образованием ненасыщеных соединений или последующим замещением отщеплений атомов водорода другими атомами или группами атомов.
В зависимости от строения алкана и условий реакции в молекулах насыщенных углеводородов связь $C-H$ может разрываться гомолитично:
Рисунок 4. Химические свойства алканов
И гетеролитично с образованием анионов и катионов:
Рисунок 5. Химические свойства алканов
При этом могут образовываться свободные радикалы, имеющие неспаренный электрон, но не имеют электрического заряда, или карбкатионы или карбанионы, которые имеют соответствующие электрические заряды. Свободные радикалы образуются в качестве промежуточных частиц в реакциях радикального механизма, а карбкатионы и карбанионы - в реакциях ионного механизма.
Вследствие того, что связи $C-C$ неполярные, а $C-H$-связи - малополярные и эти $\sigma $-связи имеют низкую поляризуемость, гетеролитический разрыв $\sigma $-связей в молекулах алканов с образованием ионов требует большой затраты энергии. Гемолитическое расщепление этих связей требует меньше енергии. Поэтому для насыщенных углеводородов более характерны реакции, протекающие по радикальному механизму. Расщепление $\sigma $-связи $C-C$ требует меньшей затраты энергии, чем расщепление связи $C-H$, поскольку энергия $C-C$-связи меньше энергии $C-H$-связи. Однако химические реакции чаще происходят с расщеплением $C-H$-связей, поскольку они более доступны для реагентов.
Влияние разветвленности и размеров алканов на их реакционную способность
Реакционная способность $C-H$-связи меняется при переходе от алканов линейной структуры к алканам-разветвленной структуры. Например, энергия диссоциации связи $C-H$ (кДж / моль) при образовании свободных радикалов меняется следующим образом:
Рисунок 6. Химические свойства алканов
Кроме того, значение энергии ионизации (ЭИ) для алканов показывает, что рост общего количества $\sigma $-связей повышает их донорные свойства и отколоть электрон становится легче для соединений с большей молекулярной массой, например:
Рисунок 7. Химические свойства алканов
Итак, в свободнорадикальных процессах реакции происходят преимущественно у третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного, что совпадает с рядом устойчивости свободных радикалов. Однако с повышением температуры наблюдаемая тенденция уменьшается или совсем нивелируется.
Таким образом, для алканов характерны два типа химических реакций:
- замещения водорода, в основном по радикальному механизму и
- расщепление молекулы за связями $C-C$ или $C-H$.
Алканы - это ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n+2 (CH 4 , C 2 C 6 , ...). Алканы также называют парафинами. Каждый атом углерода в молекуле алкана имеет максимальное количество связанных с ним других атомов, то есть четыре, поэтому такие углеводороды и называют насыщенными.
Связи
Электронная конфигурация атома углерода с атомным числом 6, 1s 2 2s 2 2p 2 , не может образовать четыре связи, а только две, поэтому здесь имело место sp 3 -гибридизация, то есть перераспределение четырёх электронов с двух разных энергетических уровней на один. Образованные связи электронов углерода (с орбитали sp 3) и водорода (орбиталь s) образуют очень прочную связь σ. Ввиду прочности связи, насыщенные углеводороды имеют низкую реакционную способность.
Геометрия
Наличие четырёх орбиталей у атома углерода создаёт форму правильного тетраэдра и все углы между орбиталями равны 109°28". Длина связи между атомами углерода и водорода составляет 0,109 нм, между двумя атомами углерода - 0,154 нм.
Реакции
Атомы в молекулах алканов соединены сильной σ-связью. В реакции связи C-C и C-H имеют равную вероятность разрушиться для образования нового соединения, поэтому результатом реакции всегда является сложная смесь продуктов. В нормальных условиях алканы не реагируют с кислотами, с основаниями, ни с сильными окислителями.
При разрыве связи в алканах возможны два сценария: разрыв связи с образованием двух радикалов, A:B → A • + • B. Такой разрыв называется гомолитический (гомо - одинаковый). В другом случае происходит разрыв с образованием ионов, когда общая пара электронов отходит к одному из атомов: A:B → A + :B, такой разрыв называется гетеролитический. Соответствующим образом называются виды реакции алканов: гомолитические и гетеролитические реакции.
На данный момент известны два типа реакции алканов, в которых не разрываются связи C-C - это галогенирование и нитрирование. Ниже даны примеры реакций метана.
Галогенирование
Реакция галогенирования проходит при температуре 300-400°C или под воздействием ультрафиолетовых лучей. В процессе реакции образуются галогеноалканы. Чаще всего встречаются реакции с хромом и бромом, реакции со фтором опасны из-за возможности взрыва, с йодом реакция не проходит.
Процесс галогенирования состоит из трёх этапов: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.
1. Инициирование - гомолитическое расщепление галогена на два радикала:
Cl 2 → 2Cl• (воздействие световой энергии, hν)
2. Развитие цепи - свободные радикалы, взаимодействуют с молекулами и возможны две реакции:
(1) Cl• + CH 4 → HCl + •CH 3
(2) Cl• + CH 4 → CH 3 Cl + H•
Энергия атомарного водорода значительно выше чем метильного радикала CH 3 , поэтому реакция (2) не протекает.
3. Обрыв цепи - радикалы реагируют между собой и образуют продукты:
Cl• + Cl• → Cl 2
CH 3 • + CH 3 • → 2CH 3
CH 3 • + Cl• → CH 3 Cl
Горение
Основное применение алканов - это топливо, поэтому реакцию горения можно назвать самой популярной для предельных углеводородов. В реакции горения алканы превращаются в воду и углекислый газ. Реакция горения является экзотермической и требует большого количества энергии, например, искра или огонь. Общая реакция горения алканов:
R + O 2 → CO 2 + H 2 O + тепло
2C n H 2n+2 + (3n+1)O 2 → 2nCO 2 + (2n+2)H 2 O + тепло
Реакция горения метана
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O + 212 ккал/моль
Нитрирование
При температуре 140°C, при повышении давления, алканы реагируют с азотной кислотой, атом водорода замещается на остаток азотной кислоты NO 2 , продукты реакции называются нитросоединениями:
CH 4 + HO-NO 2 → CH 3 -NO 2 + H 2 O (140°C, p)
Синтез
Синтез Вюрца
В 1855 году Адольф Вюрц открыл, что в реакции металлического натрия с галогеноалканом образуется соль натрия:
2CH 3 I + 2Na• → 2Na + I - + CH 3 CH 3
Свободные радикалы галогеноалкана реагируют друг с другом, образуя более длинные соединения. Общее уравнение реакции имеет вид:
Восстановление галогеналкилов
Большинство галогеналкилов в реакции с цинком и катионами водорода (или кислотой Брёнстеда-Лоури) образуют алканы. В такой реакции, цинк является восстановителем и позволяет заменить галоген на водород:
2C 4 H 9 Br (2-бромбутан) + H + (кислота) + Zn → 2C 4 H 10 (бутан) + ZnBr 2
Реактивы Гриньярда
Реактивы Гриньярда - это органические соединения, в которых присутствует связь металл-углерод. Такие реактивы образуются в результате реакции галогеналкила с магнием в растворе диэтилового эфира:
R-X + Mg → RMgX (в растворе диэтилового эфира)
Реакция также проходит с хлоридами, бромидами и иодидами алкилов. В процессе гидролиза, реактивы Гриньярда преобразовываются в алканы:
CH 3 MgI + H 2 O → CH 4 + HO-Mg-I
C 2 H 5 MgBr + H 2 O → C 2 H 6 + HO-Mg-Br
Получение и применение
Алканы получают либо с помощью синтеза, либо из природных источников (природный газ, нефть, уголь). Применение насыщенных углеводородов очень обширно, алканы используются в качестве газового, бензинового, дизельного и ракетного топлива. Вазелин, растворители и парафин - также заслуга алканов.
Свойства алканов
sp 3 -гибридизация делает алканы наименее полярными из всех органических соединений, откуда следует, что они плохо растворяются в полярных растворах, поэтому температуры кипения и плавления будут в основном зависить только от молекулярного веса, в среднем, температура кипения предельных углеводородов увеличивается на 25-30 градусов на каждый атом углерода после пентана. Разветвлённые алканы имеют более низкую температуру кипения, поскольку более разветвлённые молекулы имеют меньшую площадь поверхности, поэтому межмолекулярные связи более слабы и закипают раньше.
Вязкость вещества зависит от размера молекулы, так, чем больше атомов углерода в молекуле, тем она больше и тем больше вероятность взаимодействия молекул и, как следствие, больше вязкость. Алканы с числом углеродов от 20 до 35 являются основным компонентом для смазочных материалов.
Номенклатура
Название алканов состоит из двух частей: префикс обозначает количество атомов углерода, к нему пристраивается суффикс -ан, который означает тип соединения, т.е. алкан.
| Кол-во углеродов | Название | Структурная формула |
|---|---|---|
| 1 | Метан | СH4 |
| 2 | Этан | CH 3 -CH 3 |
| 3 | Пропан | CH 3 -CH 2 -CH 3 |
| 4 | Бутан | CH 3 -(CH 2) 2 -CH 3 |
| 5 | Пентан | CH 3 -(CH 2) 3 -CH 3 |
| 6 | Гексан | CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 |
| 7 | Гептан | CH 3 -(CH 2) 5 -CH 3 |
| 8 | Октан | CH 3 -(CH 2) 6 -CH 3 |
| 9 | Нонан | CH 3 -(CH 2) 7 -CH 3 |
| 10 | Декан | CH 3 -(CH 2) 8 -CH 3 |
| 11 | Ундекан | CH 3 -(CH 2) 9 -CH 3 |
| 12 | Додекан | CH 3 -(CH 2) 10 -CH 3 |
| 13 | Тридекан | CH 3 -(CH 2) 11 -CH 3 |
| 14 | Тетрадекан | CH 3 -(CH 2) 12 -CH 3 |
| 15 | Пентадекан | CH 3 -(CH 2) 13 -CH 3 |
| 16 | Гексадекан | CH 3 -(CH 2) 14 -CH 3 |
| 17 | Гептадекан | CH 3 -(CH 2) 15 -CH 3 |
| 18 | Октадекан | CH 3 -(CH 2) 16 -CH 3 |
| 19 | Нонадекан | CH 3 -(CH 2) 17 -CH 3 |
| 20 | Эйкозан | CH 3 -(CH 2) 18 -CH 3 |
| Таблица 1. Номенклатура алканов | ||
Предельные углеводороды - это углеводороды, в молекулах которых имеются только простые (одинарные) связи (-связи). Предельными углеводородами являются алканы и циклоалканы.
Атомы углерода в предельных углеводородах находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Алканы - предельные углеводороды, состав которых выражается общей формулой C n H 2n+2 . Алканы являются насыщенными углеводородами.
Изомеры и гомологи
| г | CH 4 метан |
||||
| CH 3 —CH 3 этан |
|||||
| CH 3 —CH 2 —CH 3 пропан |
|||||
| CH 3 —(CH 2) 2 —CH 3 бутан |
2-метилпропан |
||||
| CH 3 —(CH 2) 3 —CH 3 пентан |
2-метилбутан |
2,2-диметилпропан |
|||
| CH 3 —(CH 2) 4 —CH 3 гексан |
2-метилпентан |
2,2-диметилбутан |
2,3-диметилбутан |
3-метилпентан |
|
| и з о м е р ы | |||||
Физические свойства алканов
При комнатной температуре С 1 -C 4 - газы, C 5 -C 15 - жидкости, C 16 и следующие - твердые вещества; нерастворимы в воде; плотность меньше 1 г/см 3 ; жидкие - с запахом бензина.
С увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает температура кипения.
Химические свойства алканов
Малоактивны в обычных условиях, не реагируют с растворами кислот и щелочей, не обесцвечивают раствор KMnO 4 и бромную воду.
>Получение алканов
>>Циклоалканы - предельные углеводороды, состав которых выражается формулой C n H 2n . В состав молекул циклоалканов входят замкнутые углеродные цепи (циклы).
Изомеры и гомологи
| г | Циклопропан C 3 H 6 или |
||||
| Циклобутан C 4 H 8 или |
Метилциклопропан |
||||
| Циклопентан C 5 H 10 или |
Метилциклобутан |
1,1-диметилциклопропан |
1,2-диметилциклопропан |
Этилциклопропан |
|
| и з о м е р ы | |||||
Упрощенно углеводородный цикл часто изображают правильным многоугольником с соответствующим числом углов.
Физические свойства мало отличаются от свойств алканов.
Химические свойства
За исключением циклопропана и циклобутана циклоалканы, как и алканы, малоактивны в обычных условиях.
Общие свойства циклоалканов (на примере циклогексана):
>Особые свойства циклопропана и циклобутана (склонность к реакциям присоединения):
Способы получения циклоалканов
Алгоритм составления названий предельных углеводородов
- Найдите главную углеродную цепь: это самая длинная цепь атомов углерода.
- Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с того конца, к которому ближе разветвление.
- Укажите номер атома углерода в главной цепи, у которого есть заместитель и дайте название заместителю. Если заместителей несколько, расположите их по алфавиту. Перед названием одинаковых заместителей укажите номера всех атомов углерода, с которыми они связаны, и используйте умножающие приставки (ди-, три-, тетра-).
- Напишите название главной цепи с суффиксом -ан. Корни названий главной цепи: C 1 - мет, С 2 - эт, С 3 - проп, C 4 - бут, C 5 - пент, C 6 - гекс, С 7 - гепт, C 8 - окт, С 9 - нон, C 10 - дек. Названия незамещенных циклоалканов образуются из названия предельного углеводорода с добавлением префикса цикло-. Если в циклоалкане есть заместители, то атомы углерода в цикле нумеруются от самого простого заместителя (самого старшего, метила) к более сложному кратчайшим путем, и положения заместителей указываются так же, как и в алканах.
Задачи и тесты по теме "Тема 1. "Предельные углеводороды"."
- Углеводороды. Полимеры - Органические вещества 8–9 класс
Уроков: 7 Заданий: 9 Тестов: 1
- - Человек в мире веществ, материалов и химических реакций 8–9 класс
Уроков: 2 Заданий: 6 Тестов: 1
- Классификация веществ - Классы неорганических веществ 8–9 класс
Уроков: 2 Заданий: 9 Тестов: 1
А. Дана характеристика одного вещества-участника реакции (масса, объем, количество вещества), нужно найти характеристику другого вещества.Пример. Определите массу хлора, необходимого для хлорирования по первой стадии 11,2 л метана.
Ответ: m (Cl 2) = 35,5 г.
Б. Расчеты с использованием правила объемных отношений газов.
Пример. Определите, какой объем кислорода, измеренного при нормальных условиях (н. у.), потребуется для полного сгорания 10 м 3 пропана (н. у.).
Ответ: V (O 2) = 50 м 3 .Убедившись, что все необходимое усвоено, переходите к выполнению заданий к теме 1. Желаем успехов.
Рекомендованная литература:- О. С. Габриелян и др. Химия 10 кл. М., Дрофа, 2002;
- Л. С. Гузей, Р. П. Суровцева, Г. Г. Лысова. Химия 11 кл. Дрофа, 1999.
- Г. Г. Лысова. Опорные конспекты и тесты по органической химии. М., ООО "Глик плюс", 1999.