Большой прогресс был сделан в разработке способов прогнозирования растворимости веществ в водных средах, они могут основываться как на оценке площади поверхности молекулы, так и на характере основных химических групп в исходной структуре. Важность площади поверхности становится очевидна, если мы подумаем о процессах растворения кристалла (рис. 5.1).

Процесс можно описать тремя стадиями:

1. Молекула растворяемого вещества «удаляется» из его кристалла

1. В растворителе создается полость для молекулы

2. Молекула этого вещества входит в эту полость

Процесс размещения молекулы растворенного вещества требует образования ряда контактов между растворенным веществом и растворителем; чем больше молекула растворяемого вещества, тем больше контактов будет создано. Если площадь поверхности молекулы растворенного вещества равна А, граница растворимого растворителя увеличивается на σ12A, где σ12 - межфазное натяжение между растворителем (индекс 1) и растворителем (индекс 2). ơ является параметром, который нелегко получить для твердых веществ на молекулярном уровне, но он может быть вычислен из знания поверхностного натяжения на границе раздела фаз молекулы при нормальном натяжении.

Количество молекул растворителя, в которые могут упаковаться молекулы растворяемого вещества, рассматриваются в расчетах термодинамических свойств раствора. Поэтому площадь поверхности молекулы растворяемого вещества является ключевым параметром, и хорошие корреляции могут быть получены между растворимостью в воде и этим параметром.

Конечно, большинство веществ не являются простыми неполярными углеводородами, и мы должны учитывать полярные молекулы и слабые органические электролиты. Термин w 12 , мера взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом, далее должен быть разделен, принимая во внимание взаимодействия, в которых принимают участие неполярная часть и полярная в растворе. Площадь молекулярной поверхности молекулы каждого участка можно рассматривать отдельно: чем больше площадь гидрофильной части по отношению к гидрофобной, тем больше растворимость в воде . Для гидрофобной площади молекулы А, изменение свободной энергии помещения растворенного вещества в полость растворителя является ơ 12 А. В самом деле, можно показать, что обратимая работа раствора А отображается формулой (w 11 +w 22 -2w 12)A.

В этом выводе заложено предположение о том, что образованный раствор является разбавленным, так что взаимодействие между растворенным веществом и растворяемым раствором не важно. Об успехе подхода с молекулярной площадью свидетельствует тот факт, что записанное уравнение может связать растворимость с площадью растворимости.(уравнение верно прмерно для 55 веществ)

где S - это моляльный (не молекулярный!) раствор и А - общая площадь поверхности в нм. В таблице 5.1 все вещества - жидкости, поэтому процесс растворения намного легче, чем показано на рис 5.1.

Структурные черты и водные растворы

Форма

Разветвление гидрофобных групп влияет на растворимость в воде, как это показано в таблице 5.2, растворимость спиртов с разветвленной и прямой цепью. (разветвленные и симметричные растворяются легче)

Температура кипения жидкости и температура плавления твердых веществ отражают сильные взаимодействия между молекулами в чистой жидкости или твердом состоянии. Температура кипения коррелирует с общей площадью поверхности , и в достаточно большом диапазоне соединений мы можем обнаружить тенденцию снижения растворимости в воде с увеличением температуры кипения (см. таблица 5.2). Так как точка кипения жидкости и плавления твердых веществ являются индикаторами молекулярного сцепления, они могут быть полезными индикаторами в ряде подобных соединений. Температуры плавления даже тех веществ, которые образуют реальные растворы, могут быть использованы в качестве руководства по порядку растворимости в близкородственных соединениях, как это можно видеть по параметрам сульфонамидных производных, перечисленных в табл. 5.3. Такие корреляции зависят от относительно большого значения w 22 в процессе растворения этих соединений.

Заместители

Влияние заместителей на растворимость молекул в воде возможно из-за их влияния на свойства твердых или жидких веществ (например, на их молекулярном сцеплении) или на взаимодействие заместителя с водой. В качестве ориентира к растворению, заместители могут быть классифицированы как гидрофобные и гидрофильные, в зависимости от их полярности..

Очевидно, что сильные гидрофильные свойства полярных групп обуславливают способность водорода взаимодействовать с молекулами воды. Наличие гидроксильных групп заметно изменяет растворимость соединений. Например, фенол растворяется в воде в 100 раз лучше, чем бензол. В случае фенола, растворение которого происходит с образованием водородных связей, взаимодействие типа растворенное вещество-растворитель (w 12) перевешивает другие факторы (такие как w 22 или w 11). Но, способность к растворению связана с положением функциональных групп в исходной молекуле.

Положение заместителя может влиять на его эффект. Это можно увидеть в водных растворах о-, м- и п- дигидрокси бензолов; как и ожидалось, все значения выше, чем у бензола, но они не являются одинаковыми, 4, 9 и 0.6 моль/дм 3 , соответственно. Относительно низкая растворимость пара-соединений является следствием большей стабильности его кристаллического состояния . Точки плавления этих производных подтверждают, что это так (105, 111 и 170 °С).

В случае орто-производных возникновение межмолекулярных водородных связей в водной среде способствует меньшему взаимодействию ОН-групп с молекулами воды, что объясняет меньшую растворимость орто-производных в сравнении с мета-производными.

(концентрация насыщенного раствора). На растворимость влияют множественные факторы : природа вещества , характер растворителя , внешние условия (температура , давление) . Разделяют:

• малорастворимые вещества (растворимость менее 1 г на 100 г воды). Относят гипс, гашеную известь.
• нерастворимые вещества (менее 0,1 г на 100 г воды). Относят: сульфат бария, бромид серебра , карбонат кальция;
• легкорастворимые вещества (более 10 г на 100 г воды). К таким относят: поваренную соль, медный купорос, аммиак).

Необходимо помнить, что абсолютно нерастворимых веществ не бывает.

Влияние природы на растворимость веществ.

Издавна существовало правило: подобное растворяется в подобном . Т.е. спирты в спиртах, водные растворы - в воде , полярные соединения (альдегиды и т.д.) - в полярных растворах.

Растворимость газовых смесей в жидкостях варьируется в широких диапазонах. Например, в 100 объемах воды может раствориться 2 объема H 2 , 3 объема O 2 и 700 объемов NH 3 .

Растворимость жидкостей в жидкостях зависит всецело от природы веществ. Модно выделить 3 класса жидкостей :

1. Жидкости, которые неограниченно растворяются друг в друге (воды - спирт, вода - уксусная кислота);

2. Жидкости, которые почти не растворяются друг в друге (вода - ртуть, бензол);

3. Жидкости, которые ограниченно растворяются друг в друге (вода - эфир, амин и т.д.).

Растворимость твердых веществ в жидких средах зависит от характера химической связи в кристаллической решетке. Молекулярные структуры имеют малую растворимость в воде, ковалентные неполярные соединения - не растворимы, а ковалентные полярные - растворяются.

Неорганические соли имеют различную растворимость в воде. Например, соли азотной и азотистой кислот , подавляющее большинство фторидов, бромидов и иодидов также хорошо растворимы, а вот соли угольной кислоты (кроме солей щелочных металлов и NH 4 + ) - имеют малую растворимость.

Влияние температуры на растворимость веществ.

Существует основное правило: с повышением температуры растворимость всех твердых веществ повышается.

Приведенная зависимость показывает, что с повышением температуры растворимость данных содей увеличивается. Растворимость NaCl изменяется мало, о чем свидетельствует график.

Взаимная растворимость твердых веществ и жидкостей повышается с увеличением температуры. Ограниченная растворимость может перейти в неограниченную и наоборот.

Критическая температура растворения - такая температура, выше или ниже которой жидкости смешиваются между собой в неограниченных количествах.

Растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с понижением увеличивается..

Примеры растворимости газов при различных температурах.

Влияние давления на растворимость веществ.

На растворимость газов больше влияние оказывает давление. При конкретных температуре и давлении газ растворяется до тех пор, пока скорость отрыва молекул газа от поверхности не станет равной скорости, с которой молекулы газа проникают в жидкость. В этот момент устанавливается равновесие, и жидкость становится насыщенным газом.

Зависимость растворимости газов описывается законом Генри :

При постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью:

C (X ) = Kr·P (X ),

где С(Х) - концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л;

K r - постоянная Генри моль·л -1 ·Па -1 ;

Р(Х) - давление газа над раствором, Па.

Также вещества могут взаимно влиять друг на друга. Если раствор содержит электролиты, то вещества растворяются намного хуже, чем в простой воде.

Уменьшение растворимости газов в присутствие электролитов объясняется гидратацией ионов, вследствие чего понижается концентрация свободных молекул воды.

Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).

К сожалению, до настоящего времени, нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью или коэффициентом растворимости (S).

Растворимость (S) показывает сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см3, 1000 см3 и т.д.).

По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 - 1,0 г и для веществ третьей группы S < 0,01 г.

На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).

Влияние природы веществ на растворимость

Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы которого неполярны, лучше растворяются вещества, образованные слабополярными или неполярными ковалентными связями. По другому эту выявленную закономерность можно сформулировать так: «Подобное растворяется в подобном».

Растворимость веществ во многом обуславливается силой и характером их взаимодействия с молекулами растворителя. Чем сильнее выражено это взаимодействие, тем больше растворимость и наоборот.

Известно, что силы, действующие между неполярными и слабополярными молекулами, невелики и неспецифичны, т.е. в количественном выражении существенно не зависят от вида вещества.

Если в неполярную жидкость В ввести однотипные неполярные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В между собой не будет значительно отличаться от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому подобно тому как смешиваются любые количества одного и того же вещества, с большой вероятностью будут неограниченно смешиваться друг с другом (т.е. растворяться друг в друге) и различные неполярные жидкости.

По этой же причине и молекулярные кристаллы обычно лучше растворяются в неполярных жидкостях.

Если же энергия взаимодействия молекул А и А или В и В больше чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента будут предпочтительнее связываться между собой и растворимость их друг в друге понизится (табл. 6).

Полярность любого растворителя часто характеризуют значением его диэлектрической проницаемости (е), которая легко определяется опытным путем. Чем она больше, тем более полярным является вещество.

Таблица 2 - Растворимость KI (мас%) в растворителях различной полярности

Растворимость веществ значительно повышается если они способны образовывать с растворителем водородные или донорно-акцепторные связи. Примером большой растворимости, обусловленной образованием водородных связей, является раствор этилового спирта в Н2О, а образованием донорно-акцепторных связей - раствор NH3 в воде. При этом растворимость спирта не ограничена, а NH3 в Н2О растворяется в объемном соотношении ~ 700: 1.

Влияние давления на растворимость веществ

Влияние давления на растворимость твердых и жидких веществ практически не сказывается, т.к. объем системы при этом изменяется незначительно. Только при очень высоких давлениях изменение растворимости становится заметным. Так, например, растворимость NH4NO3 снижается почти вдвое при повышении давления до 106 кПа (т.е. приблизительно в 10 000 раз больше атмосферного).

Существенное влияние давление оказывает лишь на растворимость газов. Причем если между газом и растворителем не возникает химического взаимодействия, то согласно закона Генри растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над раствором

где k - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы жидкости и газа; p - давление газа над раствором.

Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов и в условиях низких давлений.

Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси, состоящей из нескольких газов, то согласно закона Дальтона растворимость каждого компонента смеси при постоянной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и присутствия других газов.

Парциальное давление отдельного газа в смеси (р1) рассчитывается по формуле:

р1 = робщ. · Х1

где робщ. - общее давление газовой смеси; Х1 - мольная доля газа в смеси.

Если газовая смесь состоит из нескольких компонентов, то ее общее давление определяется суммой парциальных давлений всех газов, входящих в смесь:

робщ. = р1 + р2 + р3 + …

Газы, вступающие во взаимодействие с растворителем (например, NH3, SO2, HCl) при растворении в Н2О закону Генри и Дальтона не подчиняются. Их растворимость также увеличивается с повышением давления, но по более сложной зависимости.

Понижение давления газа над раствором ведет к уменьшению его растворимости и выделению из жидкости в виде пузырьков.

Изменением растворимости газа при резком снижении давления обусловлена так называемая кессонная болезнь, которой могут заболеть водолазы, работающие глубоко под водой. В этих условиях они дышат воздухом, находящимся под большим давлением. При этом растворимость газов в крови сильно увеличивается. Если после окончания работы подниматься на поверхность слишком быстро, то вследствие резкого уменьшения давления избыточные газы, растворенные в крови, начинают бурно выделяться. Образовавшиеся пузырьки закупоривают кровеносные сосуды, что приводит к нарушению кровообращения, многочисленным кровоизлияниям в различных тканях и органах из-за разрыва капилляров.

Поэтому подъем на поверхность с больших глубин должен быть достаточно долгим и медленным, чтобы лишний газ успевал удаляться из кровеносной системы через органы дыхания.

Аналогичная картина может возникнуть и при разгерметизации на большой высоте кабин и салонов самолетов, скафандров военных летчиков.

Влияние температуры на растворимость веществ

Растворимость большинства твердых и жидких веществ при повышении температуры в той или иной степени увеличивается. Для некоторых твердых веществ (особенно если при их растворении теплота выделяется) растворимость, наоборот, может понижаться с повышением температуры.

Зависимость растворимости веществ от температуры часто наглядно показывают при помощи графиков, которые называют кривыми растворимости (рис. 5). Растворимость газов уменьшается с повышением температуры. Длительным кипячением можно почти полностью удалить растворенные газы из жидкости. Насыщение же жидкости газом, наоборот, целесообразнее проводить при низких температурах.

Изменением растворимости с температурой часто пользуются для очистки веществ путем перекристаллизации. При остывании горячего насыщенного раствора какой-либо соли, загрязненной посторонними примесями, значительная ее часть (соли) выделится в виде осадка, а загрязняющие примеси останутся в растворе, так как последний даже на холоде по отношению к ним не будет насыщенным.

Рис. 5

Подобным образом можно очищать лишь те твердые вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры.

Влияние электролитов на растворимость веществ

Если растворитель содержит примеси, то растворимость веществ в нем уменьшается. Особенно сильно это заметно, когда в роли такого постороннего соединения выступает электролит, а растворяемым веществом является газ. Например, в 1 см3 Н2О при 20оС растворяется около 3 см3 газообразного Cl2, а в 1 см3 насыщенного раствора NaCl растворяется всего 0,3 см3 хлора. Русский ученый - физиолог И.М. Сеченов установил количественную зависимость между растворимостью газа и концентрацией электролита в растворе (закон Сеченова):

где S - растворимость газа в растворе электролита; S0 - растворимость газа в растворителе; С - молярная концентрация электролита в растворе; k - константа, зависящая от природы газа, электролита и температуры.

Закон Сеченова позволяет исследовать растворимость газов в крови, которая содержит в своем составе значительное число растворенных веществ, в том числе и электролитов.

Подобно газам при добавлении в раствор электролитов может понижаться растворимость и некоторых жидкостей, твердых веществ.

Это явление называют иначе высаливанием, т.к. в качестве электролита чаще всего используют соли.

Одной из причин уменьшения растворимости веществ в присутствии электролитов может быть образование прочных гидратных (сольватных) оболочек вокруг ионов, на которые распадаются электролиты. В результате этого количество свободных молекул жидкости, а значит и ее растворяющая способность, понижается.

Весьма важно выявить наиболее существенные факторы, определяющие растворимость твердых металлов и жидких и установить зависимость, связывающую их. Таким зависимость могла бы быть использована для расчета величины растворимости в тех случаях, когда экспериментальные данные отсутствуют или ограниченны.
Большую работу по обобщению данных по растворимости в жидких металлах проделал Керридж. Им была рассмотрена 541 система твердый - жидкий металлы. Величины растворимости для каждой системы выбирались при одном значении температуры. Делалось это с целью получения соответственных состояний; предполагалось, что за такие состояния, эквивалентные для различных систем, могут быть выбраны состояния при температуре, превышающей точку плавления среды на одну десятую температурной области, в которой среда является жидкостью. Таким образом, в работе использовались величины растворимости при температуре, равной Тпл+1/10 (Тк-Тпл), где Тпл - температура плавления и Тк - температура кипения среды. Были построены диаграммы зависимости концентрации насыщения при соответственных температурах от величины атомного номера твердого металла. Всего Керриджем рассмотрено 19 таких диаграмм, т. е. изучались закономерности растворимости в 19 жидких металлах). Оказалось, что на каждой диаграмме четко выявляется несколько циклов растворимости. Следовательно, растворимость в жидких металлах является периодической функцией атомного номера и зависит от строения атома растворяемого металла. В этом легко убедиться при рассмотрении подобной диаграммы для ртути, изображенной на рис. 7.

Сопоставление диаграмм растворимости для разных жидких металлов-растворителей позволило обнаружить другое важное и общее для них свойство: максимумы растворимости у всех жидкометаллических сред располагаются при одинаковых атомных числах растворяемого металла. Таким образом, общая периодическая закономерность, изменения растворимости является функцией свойств растворяемого металла, а не растворителя. Однако совпадение диаграмм для разных сред не полное: они отличаются абсолютными значениями растворимости - факт, указывающий на влияние жидкого металла-растворителя.
Максимальные значения концентрации насыщения, повторяющиеся на большинстве диаграмм, соответствуют следующим металлам: Li, Na, К, Mn, Ga, Rb, In, Cs, Hg. Кроме них несколько меньшая величина максимума на ряде диаграмм наблюдается у висмута, иногда максимум появляется у кобальта. В некоторых случаях наблюдались небольшие (на 1-2 атомных номера) смещения пика растворимости. Например, «натриевый пик» совпадите натрием у К, Cd, Hg, Tl, Sn, Pb, Sb и Bi. Ho влитии и кальции этот пик соответствует магнию, а в цинке, нидии и галлии - алюминию. Аналогичная картина наблюдалась и для «калиевого пика». За исключением этих и еще нескольких небольших отклонений соблюдается четкая связь растворимости в жидкометаллической среде с положением растворяемого металла в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
Периодическое изменение растворимости с изменением атомного номера металлического элемента установлена такжe Л. Ф. Козиным (рис. 7), изучавшим растворимость металлов в ртути. Несмотря на то что Л. Ф. Козин построил свою диаграмму не для соответственных температур, а для постоянной, равной 25° С, положения максимумов на его диаграмме и на диаграмме в работе совпадают. Ввиду того, что теплота и температура плавления, так же как и растворимость, являются периодическими функциями атомного номера элементов и связаны с энергией кристаллической решетки, Керридж считает, что использование только этих физических констант позволит рассчитать величину растворимости. Им предлагается метод, основанный на применении уравнения

где ΔНпл - скрытая теплота плавления растворяемого металла; Tпл - его температура плавления. Однако использование формулы (27) равносильно утверждению, что растворимость определяется свойствами только растворяемого металла, так как в это уравнение не входят константы металла-растворителя. Такое утверждение, как следует из только что описанных закономерностей периодической растворимости, не является оправданным. Далее, сопоставляя уравнения (27) и (23), приходим к заключению, что в случае справедливости уравнения (27) теплота растворения равна теплоте плавления. Однако это заключение также неверно, потому что теплота плавления составляет лишь часть энергии, затрачиваемой при растворении твердого металла. Связано это с тем, что теплота плавления определяет собой энергию, необходимую для разрушения связей между атомами, обусловливающих наличие в твердом теле дальнего порядка; установление же новых связей растворенного атома с атомами растворителя требует дополнительной затраты энергии. Следовательно, теплота плавления всегда меньше теплоты растворения. В этом можно убедиться из рассмотрения экспериментальных данных, приведенных в табл. 3.

Данные табл. 3 показывают, что во всех случаях теплота растворения больше теплоты плавления, причем у некоторых металлов в несколько раз. Это различие должно привести к существенному несовпадению расчетных данных растворимости и экспериментальных вследствие того, что величина теплоты растворения входит в показатель экспоненты (23). Хотя расчет растворимости в жидких металлах с использованием в расчетной формуле величины ΔНпл, нельзя считать удовлетворительным, однако следует признать, что теплота плавления является одним из факторов, влияющих на величину равновесной концентрации раствора. Именно этим объясняется корреляции между ними, установленная Л. Ф. Козиным при исследовании растворимости металлов в ртути (рис. 8).

К числу факторов, влияющих на растворимость в жидких металлах, относится также и атомный объемный фактор. Зависимость растворимости от соотношения размера атомов растворимого и растворителя хорошо известна для твердых металлических растворов. Очевидно, в жидкометаллических растворах, так же как и в твердых, благоприятным условием для высокой растворимости будет малое различие величин атомных радиусов обоих компонентов. В том случае, если в структуру, образуемую атомами жидкого металла, внедряется инородный атом, существенно отличающийся по размерам, его внедрение вызовет значительные искажения исходной структуры. Следует ожидать, что энергетические затраты на растворение такого металла, т. е. теплота растворения, будут больше, чем при растворении металла с размером атома, близким к размеру атома растворителя.
Аналогичным оказалось и изменение энтропии растворения. Попытка найти связь теплоты и энтропии растворения в жидких металлах, т. е. неизвестных констант и уравнении (23), с величиной атомного объемного фактора была предпринята Страуссом, Уайтом и Брауном. На рис. 9 приведена полученная ими зависимость теплоты растворения двойных жидкометаллических растворов от атомного объемного фактора Sr, который подсчитывался как отношение радиуса атома растворителя (rж) к радиусу атома растворенного (rт), т. е. Sr=rж/rт. При расчетах использовались значения радиусов атомов для координационного числа 12; рассматривались разбавленные растворы: концентрации насыщения не превышали 4 ат. %. Рис. 9 показывает, что между теплотой растворения и объемным фактором имеется связь. Видны два минимума значений теплоты растворения: при Sr=1,0 и Sr≥1,4. Левая ветвь кривой (Sr≤1,0), очевидно, отражает непрерывное возрастание теплоты растворения с увеличением искажений в структуре жидкого металла, вызываемых растворяемыми атомами, размеры которых увеличиваются с уменьшением Sr. Ветвь кривой, идущая направо от Sr=1,0, также отражает увеличение искажений в структуре с увеличением различия в размерах атомов. Нo начиная с Sr≈1,4 атомы растворяемых металлов становятся настолько малы, что могут размещаться в межатомных промежутках. Таким образом, вторая ветвь кривой при Sr≥1,4 отражает, по-видимому, образование жидкометаллических растворов внедрения. Следует заметить, что на этой ветви располагаются также точки и для углерода, растворенного в жидких металлах. Известно, что с твердыми металлами углерод образует растворы внедрения; есть экспериментальные доказательства, что в жидких металлах он также располагается и «междоузлиях». Так как координационное число для атомов, находящихся в межатомном промежутке, равно 6, то следовало пересчитать величину объемного фактора для металлов, соответствующих правому минимуму. Как видно из рис. 9, точки после пересчета (квадраты) лучше располагаются на кривой.

Как уже указывалось выше, теплота растворения твердого металла в жидком складывается из теплоты плавления (ΔНпл) и избыточной теплоты растворения (ΔНиз):

Аналогичное соотношение справедливо и для энтропии растворения

Очевидно, что влияние атомного объемного фактора отражается только на избыточной теплоте и энтропии растворении. Авторы работы указывают, что у рассмотренных ими твердых металлов теплота плавления близка по величине. По-видимому, это обстоятельство и способствовало выявлению зависимости теплоты растворения от объемного фактора, приведенной на рис. 9. Возможно, аналогичное соотношение имело место и для энтропии растворения, для которой установлена зависимость от томного объемного фактора, подобная зависимости для теплоты растворения.
В отличие от только что приведенных данных авторы работы сообщают, что для исследованных ими систем они не обнаружили аналогичной зависимости теплоты растворения от атомного объемного фактора. Причина этого, возможно, заключается в большом разбросе точек на графике из-за существенного различия теплоты плавления у рассмотренных металлов.
Другая возможная причина заключается в том, что при расчете атомного объемного фактора используются значения радиусов атомов металла в твердом состоянии; очевидно, в жидком состоянии они различаются. На такое различие указывают измерения парциальной плотности растворов.
Таким образом, приведенные выше данные показывают, что атомный объемный фактор влияет на величину констант уравнения (23) и, следовательно, на величину растворимости в жидких металлах. Однако этот фактор нельзя рассматривать в качестве определяющего, подобно тому, как сделано в работах. Выше уже указывалось, что другой фактор, от которого зависит растворимость в жидких металлах, - теплота плавления, являющаяся мерой атомных связей дальнего порядка. Следует ожидать, что на величине растворимости в жидких металлах сказывается также взаимодействие электронных оболочек атомов растворимого и растворителя. Такое взаимодействие наблюдается у твердых металлических растворов; жидкие же растворы, по-видимому, имеют ряд свойств, подобных свойствам твердых растворов. Указанием на электронное взаимодействие при растворении является обнаружение электрического заряда у атомов кислорода, растворенных в жидком натрии. Другое указание на такое взаимодействие - периодическое изменение растворимости с изменением атомного номера растворяемого металла.
Результаты обобщения экспериментальных данных по растворимости в жидких металлах позволили, следовательно, выявить несколько факторов, влияющих на растворимость. Вместе с тем пока отсутствуют удовлетворительные способы теоретического подсчета растворимости. Весьма приближенная ориентировочная оценка растворимости путем построения ее зависимости от атомного номера, по-видимому, возможна для металла в случае, если известна растворимость его соседей по таблице Менделеева. Однако совершенно понятна ограниченность такого способа.
Дальнейшим шагом в разработке метода расчета растворимости следует признать отыскание аналитического видa зависимости избыточной парциальной теплоты и энтропии растворения от атомного объемного фактора, т. е. нахождение функций

Эмпирические уравнения типа (30) и (31) могут быть получены из графиков, подобных приведенному на рис. 9, по построенных для значений не ΔН, а для ΔНиз и с учетом изменения атомных радиусов металлов в растворе. Использование зависимостей (30) и (31) в уравнении растворимости

позволит учитывать свойства и растворяемого металла, и растворителя и, следовательно, более точно рассчитывать искомые значения концентрации насыщения. Дальнейшее уточнение уравнения (32) будет заключаться в учете влияния на растворимость других факторов; некоторые из них, по-видимому, еще неизвестны.

17.01.2020

Имеющие литую изоляцию обмоток сухие трансформаторы с мощностью от двадцати пяти до трех тысяч ста пятидесяти киловатт*ампер и классов напряжения до десяти киловатт...

17.01.2020

Выполнение гидроизоляционных работ – потребность, которая порой возникает при строительстве газо-, нефте- и других трубопроводов. От негативного воздействия внешних...

17.01.2020

Сварочные работы считаются опасными для здоровья. Зрение при производственных травмах находится в зоне повышенного риска....

16.01.2020

Покупка складского погрузчика не относится к простым процессам. Выбор необходимо осуществлять на основании сразу нескольких критериев. Чтобы не совершить ошибку,...

1. Влияние одноименного иона

При увеличении концентрации иона Cl – растворимость AgCl сначала уменьшается, а затем резко возрастает вследствие образования растворимого комплекса – . При увеличении концентрации иона Ag + растворимых комплексов не образуется, и растворимость осадка закономерно уменьшается, но при очень высоких концентрациях Ag + наблюдается некоторое увеличение растворимости, связанное с увеличением ионной силы раствора и, соответственно, увеличением реального произведения растворимости ПР с.Эффект увеличения растворимости, обусловленный увеличением ионной силы, называется солевым эффектом (или эффектом высаливания), и наблюдается всегда при увеличении концентрации электролита в растворе малорастворимого соединения.

2. Влияние конкурирующих реакций

Ионы осадка могут вступать в реакцию с компонентами раствора, собственными ионами, посторонними веществами. Наличие конкурирующих реакций всегда приводит к повышению растворимости вплоть до полного растворения осадка.

Например, в растворе оксалата кальция наряду с реакцией

CaC 2 O 4 = Ca 2+ + C 2 O 4 2– в кислой среде могут протекать конкурирующие реакции:

С 2 О 4 2– + Н + = НС 2 О 4 – НС 2 О 4 – + Н + = Н 2 С 2 О 4

Растворимость складывается из равновесных концентраций всех форм оксалат-иона:

s(С 2 О 4 2–) = +[НС 2 О 4 – ] + [Н 2 С 2 О 4 ]

Расчёты показывают, что растворимость оксалата кальция в чистой воде равна 4,8∙10 –5 моль/л, а при рН =3 - 2,0 ∙10 –4 моль/л.

3. Влияние ионной силы

Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов осадка, увеличению реального произведения растворимости и, как следствие, к увеличению растворимости(солевой эффект).

4. Влияние температуры

Характер влияния температуры на растворимость определяется знаком ∆Нрастворения. Чаще всего процессы растворения твёрдых веществ―эндотермические. Следовательно, повышение температуры будет способствовать растворению.

5. Влияние размеров частиц, образующих осадок

Энергия Гиббса ионов внутри кристаллов меньше, чем на поверхности. Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его поверхность и суммарная энергия Гиббса и, следовательно, растворимость. Таким образом, чем крупнее частицы, тем система стабильнее.

Пример1. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если

ПР о (Ba 3 (PO 4) 2) = 6,3·10 –39 .

Решение :

Ba 3 (PO 4) 2 = 3Ba 2+ + 2PO 4 3–

Если s– растворимость фосфата бария, то: = 3s , = 2s.

ПР о = (3s) 3 (2s) 2 ­ = 108s 5 = 6,3 ·10 –39

Отсюда s = √ 6,3 ·10 –39 / 108 = 9,0 ∙10 –9 моль/л.

Пример 2. Рассчитайте произведение растворимости фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре равна 0,001 моль/л.

Решение.

MgF 2 = Mg 2+ + 2F –

Если s – растворимость фторида магния, то = s = 0,001моль/л,

2s = 2∙ 0,001моль/л.

ПР о = s (2s) 2 = 4(0,001) 3 = 4,0 ∙10 –9

Пример3. Рассчитайте растворимость CaSO 4 в 0,01 M Mg(NO 3) 2

ПР o (CaSO 4) = 2,37 ∙10 –5

Решение

________

Растворимость CaSO 4 в чистой воде: s = √2,37 ∙10 –5 = 4,87∙10 –3 моль/л.

Ионная сила раствора:

I = 0,5(0,01 ∙ 2 2 + 2∙ 0,01 ∙ 1 + 4,87 ∙10 -3 ∙2 2 + 4,87 ∙10 -3 ∙2 2) = 0,05.

Коэффициенты активности ионов: f(Ca 2+) = 0,75 и f(SO 4 2–) = 0,55.

ПР с = ПР о / f(Ca 2+) ∙ f(SO 4) 2– = 2,37∙10 –5 / 0,75 ∙0,55 = 5,78 ∙10 –5 .

Растворимость сульфата кальция в растворе, содержащем нитрат магния равна:

s = √5,78 ∙10 –5 = 7,6 ∙10 –3 моль/л.

Растворимость соли увеличилась в 1,56 раз.

Пример4. Рассчитайте рН насыщенного раствора гидроксида магния при 25 о С. ПР о (Mg(OH) 2) =6,8 ∙10 –12 .

Решение.

Mg(OH) 2 = Mg 2+ + 2OH – .

Если принять что = x, то =2x.

K o пр = x∙(2x) 2 = 4x 3 = 6,8 ∙10 – 12 .

Отсюда x = √ 6,8 ∙10 –12 / 4 = 1,19 ∙10 –4 .

2 ∙1,19 ∙10 –4 = 2,38 ∙10 -4 моль/л

рОН = – lg 2,38 ∙10 –4 = 3,62. pH = 14– 3,62 = 10,38.

Упражнения и задачи для самостоятельного решения

1. Дайте определение понятиям: «произведение растворимости», «растворимость»

2. Вычислите произведение растворимости хромата серебра, ес­ли в

500 мл воды при 25°С растворяются 0,011 г Аg 2 СгО 4 .(1,2 ∙10 –12)

Ответ: 1,2 ∙10 –12

3. Произведение растворимости АgС1 равно 1,8∙10 –10 . Вычислите растворимость соли (моль/л и г/л) в воде и 0,01М КС1. Коэффициен­ты активностей ионов принять равными 1.

Ответ:Растворимость в воде: 1,34 ∙10 –5 моль/л и 1,92 ∙10 –3 г/л,

в растворе хлорида калия - 1,8∙10 -8 моль/л и 2,58∙10 -6 г/л.

4. Смешали 10 мл 0,01М раствора СаС1 2 и 40 мл 0.01М раствора оксалата аммония (NH 4) 2 C 2 O 4 . Выпадет ли осадок оксалата кальция, если ПР о (CaC 2 O 4) =2∙10 –9 ?

Ответ: да

5. В раствор, содержащий 0,01 моль/л BaCl 2 , и 0,01 моль/л SrCl 2 , медленно добавляют раствор сульфата натрия. Какой осадок выпадет первым, если ПР о (BaSO 4) =1,1 ∙10 –10 ; ПР о (SrSO 4)=3,2 ∙ 10 –7 ?

Ответ: BaSO 4

6. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов серебра в насыщенном растворе хлорида серебра, если прибавить к нему столько соляной кислоты, чтобы её концентрация стала равной

0,03 моль/л?

ПР о (AgCl) = 1,8∙10 -10 .

Ответ: в 2200 раз

СТРОЕНИЕ АТОМА

Атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов. Состояния электронов и других микрочастиц (протонов нейтронов и др.),их движения описываются квантовой механикой. Полная энергия внутреннего движения атомов и молекул принимает строго определённые квантовые значения. Законы движения приобретают вероятностный характер. Понятие траектории электрона внутри атомов и молекул теряет смысл. Одно из общих свойств материи является её двойственность - материя обладает одновременно и корпускулярными и волновыми свойствам. Корпускулярно-волновая природа частиц описывается уравнением де Бройля: λ=h/mV, где λ– длина волны,h–постоянная Планка(h=6,6310 –34 Дж∙с),m–масса частицы,

V–скорость частицы. Анализ этого уравнения показывает, что с уменьшением массы частицы и увеличением её скорости волновые свойства частицы усиливаются. Для описания корпускулярно-волновых свойств электрона в квантовой механике используется волновая функция Ψ. Квадрат её модуля ‌‌/Ψ/ 2 представляет вероятность нахождения электрона в данной точке пространства. Основным уравнением квантовой механики является уравнение Шредингера:

∂ 2 Ψ/∂x 2 + ∂ 2 Ψ/∂y 2 + ∂ 2 Ψ/∂z 2 +8π 2 /mh 2 (Е – Е п)Ψ=0,

где Е – полная энергия электрона,E п – потенциальная энергия электрона,m–масса электрона,Ψ –волновая функция. Решение уравнения Шредингера позволяет найти волновую функцию электрона Ψ(x,y,z) как функцию координат, которая называется орбиталью. Точное решение уравнения Шредингера известно для атома водорода и для одноэлектронных частиц. Для сложных атомов это уравнение может быть решено только приблизительно.

Для описания химических свойств элементов и соединений необходимо знать строение электронных оболочек атомов. Электрон – особая структура, имеющая отрицательный заряд, и обладающая свойствами как частицы, так и волны. Описание движения электрона в поле притяжении ядра атома с помощью классической механики невозможно. Для этого используются методы теории вероятности, общей теории электромагнетизма и квантовой механики.

Вероятность местонахождения электрона зависит от его энергетического состояния. Важно, что квадрат волновой функции |ψ| 2 пропорционален вероятности нахождения электрона в определенной области пространства вблизи атома. Такая область получила название атомная орбиталь (АО). Графический образ – квадрат.

Орбиталь можно описать с помощью набора квантовых чисел: n –главное квантовое число,l –орбитальное квантовое число, m l –магнитное квантовое число.

Понятие АО вытекает из решения волнового уравнения и определяется как область пространства вблизи атомного ядра, вероятность нахождения электрона в которой максимальна и составляет 90-95%. Данная область имеет определенную форму, размеры и энергию, которые определяются набором 3-х т.н. квантовых чисел (n, l, m l ), вытекающих из решения волнового уравнения.

n - главное квантовое число, которое может принимать значения любых целых чисел(1,2,3,4 …); оно определяет энергию электрона, а также размеры орбитали.

Совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением n определяет энергетический уровень .

l - орбитальное квантовое число, которое при n=const последовательно принимает целочисленные значения от 0 до (n – 1); оно определяет пространственную форму орбитали.Орбитальному чилу l = 0 отвечают

s- орбитали, числу l =1– р -орбитали, числу l =2– d -орбитали. Совокупность атомных орбиталей с постоянным значением l при данном n образует энергетический подуровень .

m l - магнитное квантовое число, которое зависит от орбитального квантового числа; последовательно принимает целочисленные значения от (–l) до (+l), включая 0.Магнитное квантовое число m l определяет ориентацию орбитали в пространстве.

Так, для p - энергетического подуровня (l =1) значения m l следующие:

–1, 0, +1. Таким образом, можно определить число атомных орбиталей на данном энергетическом подуровне, которое равно 2l + 1.

Подуровень, содержащий s-орбитали, называется s-подуровнем,

p-орбитали р-подуровнем, d- орбитали d-подуровнем, f-орбитали

f-подуровнем. Тогда, на s- подуровне имеется одна АО, на p- подуровне - три АО, на d- подуровне - пять АО, а на f -подуровне- семь АО.

Форма орбитали определяется орбитальным квантовым числом. Наиболее распространённый способ изображения орбиталей заключается в графическом предсталении граничной поверхности орбиталей.

Граничная поверхность ― часть электронной орбитали, в которой вероятность нахождения электрона имеет максимальное значение.

s-Орбитали симметричны для любого главного квантового числа n и отличаются друг от друга только размером сферы.

p-Орбитали существуют при n ≥ 2 и l = 1, поэтому возможны три варианта ориентации в пространстве: m l = –1, 0, +1. Все p-орбитали обладают узловой плоскостью, делящей орбиталь на две области, поэтому граничные поверхности имеют форму гантелей, ориентированных в пространстве под углом 90° друг относительно друга. Осями симметрии для них являются координатные оси, которые обозначаются p x , p y , p z .

d-Орбитали определяются квантовым числом l = 2 (n ≥ 3), при котором

m l = –2, –1, 0, +1, +2, то есть характеризуются пятью вариантами ориентации в пространстве. d-Орбитали, ориентированные лопастями по осям координат, обозначаются d z ² и d x ²–y² , а ориентированные лопастями по биссектрисам координатных углов – d xy , d yz , d xz .

Семь f-орбиталей, соответствующих l = 3 (n ≥ 4), изображаются в виде граничных поверхностей, приведенных на рис.1.

Трёх квантовых чисел, выведенных при решении уравнения Шредингера, недостаточно для полного описания электронов в атоме, что следует из спектральных данных.Для интерпретации спектральных данных было введено спиновое квантовое число m s , которое имеет два значения – либо (+1/2), либо (–1/2) в зависимости от одной из двух возможных ориентаций спина электрона в магнитном поле. В квантовой механике устанавливается, что для электрона имеется дополнительная степень свободы, проявляющаяся в существовании особого момента количества движения (момента импульса), так называемого спина (от английского слова to spin–вращать веретено). Этот специфический момент количества движения, с которым связан соответствующий магнитный момент, существует независимо от орбитального движения.

Следовательно, состояние каждого электрона в атоме описывается набором 4-х квантовых чисел, три из которых относятся к атомной орбитали, которую он занимает и собственное спиновое квантовое число.

Рис. 1 Изображение с помощью граничных поверхностей s-, p-, d- и